Термодинамическая фаза — это макроскопические, физически однородные части вещества, отделенные друг от друга границей раздела. Например, это твердое, жидкое и газообразное состояния вещества. Фазовые состояния могут меняться, а процесс перехода из одного состояния в другой называется фазовым переходом. Существует два типа таких переходов.

  • Фазовые переходы I рода. Такие переходы сопровождаются поглощением или выделением тепла, необходимого для осуществления перехода. Например, это превращение воды в лед (кристаллизация) или в пар (испарение) и обратные процессы (плавление, конденсация). Возможен даже процесс, при котором лед сразу будет испаряться, минуя жидкую стадию. Такой процесс называется сублимация, а примером его может служить испарение так называемого «сухого льда» с образованием густого облака пара.
  • Фазовые переходы II рода. Такие переходы не нуждаются в поглощении или выделении дополнительной энергии и не сопровождаются изменением агрегатного состояния, но при переходе могут меняться такие физические свойства, как теплоемкость, сжимаемость, диэлектрическая проницаемость и др.

Диаграмма состояний однокомпонентного вещества представляет собой p–T — зависимость, на которой выделены области жидкого, твердого и газообразного состояний и границы между ними. Каждой точке на этой диаграмме соответствует определенное равновесное состояние. Она позволяет определить, какие фазовые переходы происходят при тех или иных процессах. Пример диаграммы состояний изображен на рисунке 7.5.

Рис. 7.5. Диаграмма состояний однокомпонентного вещества

На диаграмме состояний изображены три фазовых состояния, в которых может находиться вещество: жидкое, твердое и газообразное. Эти области разделены между собой кривыми, в каждой точке которых равновероятны два состояния. Например, кривая 1 — это кривая плавления (кристаллизации). В каждой точке этой кривой вещество может находиться как в жидком, так и в твердом состоянии, не переходя из одного состояния в другое. Аналогично, кривая 2 — это кривая испарения (конденсации), 3 — кривая сублимации.

Для того чтобы осуществить фазовый переход, необходимо соответствующим образом изменить температуру и давление (либо оба параметра). Например, вам хорошо известно, что для того, чтобы испарить воду, ее нужно нагреть до температуры 100°C (при нормальном давлении). Однако те из вас, кто бывал в горах, знают, что на большой высоте вода кипит и испаряется при более низких температурах. Почему так происходит? Ответ на этот вопрос нам даст диаграмма состояний. Из нее видно, что для перехода из области жидкой фазы в область газообразной фазы можно увеличить температуру жидкости (на графике эта область правее), либо уменьшить давление, не меняя температуры (на графике эта область ниже). В горах атмосферное давление ниже нормального, следовательно, фазовый переход осуществляется при более низких температурах.

Строго говоря, мы совершенно не правы, когда говорим, что «вода замерзает при 0°C, а закипает при 100°C». Такое возможно только при нормальном атмосферном давлении (760 мм. рт. ст.), при других же давлениях эти температуры меняются в строгом соответствии с фазовой диаграммой (диаграммой состояний).

Линии раздела 1, 2, 3 на рисунке 7.5 также часто называют линиями фазового равновесия, поскольку в каждой точке этих линий возможно одновременное существование двух фаз. И только в единственной точке T3 возможно одновременное существование сразу всех трех фаз. А точка эта получила название тройной точки. Например, для воды T3 = 0°C (при нормальном атмосферном давлении, p0).

В некоторых случаях возможен резкий переход из жидкого фазового состояния в газообразное. Такой переход часто сопровождается появлением ударной волны и получил название фазовый взрыв. Этот термин был введен Михаилом Мироновичем Мартынюком, моим учителем.

На рис. 7.5 еще одна точка, K, критическая точка, которой заканчивается кривая испарения. Критическая точка — это точка (с определенной температурой и давлением), в которой стираются как видимые, так и параметрические различия между жидкостью и ее паром. Чем, по-вашему, отличается жидкость от своего пара? Внешним видом и физическими параметрами: плотностью, температурой, давлением.

Если нагревать жидкость, то плотность ее уменьшается, температура растет, давление внутри падает; жидкость «превращается» в пар. Если охлаждать пар, то те же параметры меняются в обратном направлении: плотность увеличивается, температура падает, давление внутри растет; пар «превращается» в жидкость. И в одной единственной точке (критической) оба процесса «пересекаются», плотность, давление и температура принимают значения, свойственный как жидкости, так и ее пару. Поэтому по этим параметрам совершенно невозможно определить — жидкость перед нами или пар. Но, что интересно, и по внешнему виду в этот момент жидкость и пар неразличимы. Жидкость становится похожа на плотный густой пар. Это и есть критическая точка. При достижении критической точки становится бессмысленным искать отличия между жидкостью и паром, одна фаза никак не отличается от другой, а кривая испарения на этом обрывается.

Критическая точка воды, например, соответствует температуре TK ≈ 374°C.

Изотермы Ван-дер-Ваальса. Мы уже знаем, как графически выглядят изотермы идеального газа. В случае реального газа вид их несколько иной (рис. 7.6). Форма этих кривых определяется уравнением Ван-дер-Ваальса (6.2), которое описывает газовую фазу вещества в очень широкой области температур и давлений, а также картину превращения газа в жидкость или твердое тело.

Можно преобразовать уравнение Ван-дер-Ваальса (6.2) для одного моля (m/μ = 1), и оно примет вид

Это — кубическое уравнение, следовательно, оно имеет три корня (т.е. три значения V для любого выбранного значения давления p). Этим и определяется форма изотерм (см. рис. 7.6). При температурах, ниже некоторого критического значения Tкр, в уравнении (6.2) имеются 3 вещественных корня. При этом изотерма имеет дополнительные максимум и минимум в отличие от изотерм идеального газа. При T < Tкр эта колоколообразная область немонотонной зависимости изображена на рисунке 7.6 пунктирной линией, она сужается с ростом температуры Т и при T = Tкр исчезает, а изотермы превращаются в кривые, близкие к изотермам идеального газа.

Рис. 7.6. Изотермы Ван-дер-Ваальса

Итак, при T = Tкр имеется точка перегиба, где все три решения для V сливаются в одно и мы получаем одинаковые корни уравнения (6.2). Температура Tкр называется критической. Соответствующая этой температуре изотерма также называется критической. Точке перегиба соответствуют критические давление pкр и объем Vкр.

Таким образом, при T < Tкр имеем немонотонную зависимость давления от объема, при T > Tкр — монотонную.

Рассмотрим подробнее физический смысл различных участков изотермы при T < Tкр. Участки изотермы при «движении» от больших объемов до точки 5 и от точки 1 в сторону малых V соответствуют обычным изотермам, когда при уменьшении объема давление газа растет (согласно уравнению состояния идеального газа). И на участках 2—1 и 5—4 при уменьшении объема давление также растет с уменьшением объема, однако на участке 2—4 при уменьшении объема давление падает. Очевидно, что на участке 2—4 мы имеем неустойчивое состояние, система начинает самопроизвольно сжиматься. Физический смысл всего немонотонного участка 5—1 состоит в том, что эта область описывает фазовый переход — превращение пара в жидкость. Эта область делит изотерму на две части, которые соответствуют разным агрегатным состояниям вещества: справа от области 5—1 имеем газ, а слева от нее — жидкость.

Изотерма имеет участок, на котором осуществляется превращение одной фазы в другую. То есть с сокращением объема газ переходит в жидкость при постоянном давлении. Причем газ и жидкость все время находятся в равновесии, т.е. при данном объеме мы имеем постоянное количество насыщенного пара над постоянным количеством жидкости. С молекулярной точки зрения — это динамическое равновесие: молекулы непрерывно переходят из одной фазы в другую. В крайней левой точке плоского участка мы получаем, что весь газ перешел в жидкость, т.е. получаем объем, свойственный жидкости. Напротив, в правой точке этого участка мы получаем только объем газа.

Таким образом, по изотерме можно установить, какие доли вещества находятся в жидком и газообразном состояниях для каждой точки горизонтального двухфазного участка. Участки 1-2 и 5-4 изотерм Ван-дер-Ваальса, описывающие неустойчивые состояния, при соблюдении определенных условий могут проявляться на эксперименте. Участок 1-2 соответствует «перегретой» жидкости, когда процесс образования пара должен происходить, но из-за отсутствия центров парообразования он еще не начинается при дальнейшем расширении. При уменьшении объема пара проявление участка 5-4 возможно на эксперименте, т.е. появление так называемого «перенасыщенного» пара, когда при сжатии нет центров конденсации пара. Эти состояния часто используются для детектирования высокоэнергичных микрочастиц, ионизирующих пар или жидкость.

Важно запомнить

  1. Существует два типа фазовых переходов: с выделение (поглощением) тепла и без его участия;
  2. Существует критическая точка (заканчивается кривая испарения) — это точка, в которой стираются как видимые, так и параметрические различия между жидкостью, и ее паром.
Последнее изменение: среда, 14 Сентябрь 2016, 19:06